Участие в соседней группе - Neighbouring group participation
Участие в соседней группе (NGP) (также известный как анхимерная помощь) в органическая химия был определен ИЮПАК как взаимодействие реакционного центра с одинокая пара электронов в атоме или электронов, присутствующих в сигма-облигация или же пи бонд содержится в родительской молекуле, но не сопряженный с реакционным центром.[1][1][2][3] Когда NGP работает, это нормально для скорость реакции быть увеличенным. Также возможно стереохимия реакции быть ненормальной (или неожиданной) по сравнению с нормальный реакция. Хотя соседние группы могут влиять на многие реакции в органической химии (например реакция диен такой как 1,3-циклогексадиен с малеиновый ангидрид обычно дает эндо-изомер из-за вторичного эффекта {перекрытия π орбиталей карбонильной группы с переходным состоянием в Дильс-Альдер реакция}) эта страница ограничена эффектами соседней группы, видимыми с карбокатионы и SN2 реакции.
NGP по неподеленным парам гетероатомов
Классический пример NGP - реакция сера или же азотный иприт с нуклеофил скорость реакции для серного иприта и нуклеофила намного выше, чем для первичного алкил хлористый без гетероатом.
![Участие соседней группы A V1.svg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/40/Neighbouring_Group_Participation_A_V1.svg/400px-Neighbouring_Group_Participation_A_V1.svg.png)
Ph-S-CH2-CH2-Cl реагирует с водой в 600 раз быстрее, чем CH3-CH2-CH2-Cl
NGP алкеном
Π-орбитали алкен может стабилизировать переходное состояние помогая делокализовать положительный заряд карбокатион. Например, ненасыщенный тозилат отреагирует быстрее (1011 раз быстрее для водного сольволиза) с нуклеофилом, чем с насыщенным тозилатом.
![Участие в соседней группе 1.svg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/31/Neighbouring_group_participation_1.svg/250px-Neighbouring_group_participation_1.svg.png)
Карбокатионный промежуточный продукт будет стабилизирован резонанс где положительный заряд распределен по нескольким атомам. На схеме ниже это показано.
![Участие в соседней группе 2.svg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/72/Neighbouring_group_participation_2.svg/600px-Neighbouring_group_participation_2.svg.png)
Вот другой взгляд на те же промежуточные звенья.
![Участие в соседней группе 3.svg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/47/Neighbouring_group_participation_3.svg/400px-Neighbouring_group_participation_3.svg.png)
Даже если алкен находится дальше от реакционного центра, алкен все равно может действовать таким образом. Например, в следующем алкил бензолсульфонат алкена способен делокализовать карбокатион.
![Участие в соседней группе 4.svg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/81/Neighbouring_group_participation_4.svg/650px-Neighbouring_group_participation_4.svg.png)
Также увеличение скорости SN2 реакция из аллил бромид с нуклеофилом по сравнению с реакцией н-пропилбромида, потому что орбитали связи π перекрываются с таковыми из переходное состояние. В аллильной системе алкеновые орбитали перекрываются с орбиталями SN2 переходное состояние.
![NgroupP11.jpg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/24/NgroupP11.jpg/100px-NgroupP11.jpg)
NGP циклопропаном, циклобутаном или гомоаллильной группой
Если циклопропилметилхлорид реагирует с этиловый спирт и воды затем смесь 48% циклопропилметил алкоголь, 47% циклобутанол и 5% гомоаллил получается спирт (бут-3-енол). Это связано с тем, что карбокатионный промежуточный продукт делокализован на многих различных атомах углерода через обратимое отверстие в кольце.
![Участие в соседней группе 6.svg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/63/Neighbouring_group_participation_6.svg/500px-Neighbouring_group_participation_6.svg.png)
NGP по ароматическому кольцу
В случае бензил галогенида реакционная способность выше, потому что SN2 переходное состояние имеет такой же эффект перекрытия, что и в аллильной системе.
![NGroupP10.jpg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/58/NGroupP10.jpg/100px-NGroupP10.jpg)
An ароматный кольцо может помочь в формировании карбокатионный промежуточный называется ион фенония путем делокализации положительного заряда.
![Участие в соседней группе 7.svg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/29/Neighbouring_group_participation_7.svg/650px-Neighbouring_group_participation_7.svg.png)
Когда следующие тозилат реагирует с уксусная кислота в сольволиз тогда, а не просто SN2 реакция с образованием B была получена смесь A, B (которые являются энантиомерами) и C + D 48: 48: 4 [2] [3].
![Участие в соседней группе 8.svg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/ba/Neighbouring_group_participation_8.svg/600px-Neighbouring_group_participation_8.svg.png)
Механизм, образующий A и B, показан ниже.
![Участие в соседней группе 9.svg](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a3/Neighbouring_group_participation_9.svg/600px-Neighbouring_group_participation_9.svg.png)
NGP алифатическими связями C-C или C-H
Алифатические связи C-C или C-H могут привести к делокализации заряда, если эти связи близки и антиперипланарны по отношению к уходящей группе. Соответствующие промежуточные продукты относятся к неклассические ионы, с 2-норборнил система как наиболее известный случай.
внешняя ссылка
Рекомендации
- ^ de Rooij, J. F .; Wille-Hazeleger, G .; Burgers, P.M .; ван Бум, Дж. Х. (1979). «Участие соседней группы в разблокировке фосфотриэфиров нуклеиновых кислот». Исследования нуклеиновых кислот. 6 (6): 2237–2259. Дои:10.1093 / nar / 6.6.2237. ЧВК 327848. PMID 461188.
- ^ Stalford, Susanne A .; Килнер, Колин А .; Лич, Эндрю Дж .; Тернбулл, В. Брюс (07.12.2009). «Участие соседней группы против добавления к ионам оксакарбения: исследования синтеза микобактериальных олигосахаридов». Органическая и биомолекулярная химия. Королевское химическое общество. 7 (23): 4842–4852. Дои:10.1039 / B914417J. PMID 19907773.
- ^ Боуден, Кит (1993-01-01). Бетелл, Д. (ред.). «Участие соседних групп карбонильными группами в гидролизе сложного эфира». Академическая пресса, ScienceDirect. стр. 171–206. Получено 2019-12-17.
- ^ Продвинутая органическая химия, стр. 314, Джерри Марч (4-е изд.), Wiley-Interscience.
- ^ Исследования в Стереохимия. I. Стереоспецифический Перестановка Вагнера-Меервейна из Изомеры 3-фенил-2-бутанола Дональд Дж. Крам Варенье. Chem. Soc.; 1949; 71(12); 3863-3870. Абстрактный
- ^ Исследования по стереохимии. V. Ионные пары сульфоната фенония как промежуточные соединения во внутримолекулярных перегруппировках и реакциях сольволиза, происходящих в системе 3-фенил-2-бутанола Дональд Дж. Крам Варенье. Chem. Soc.; 1952; 74(9); 2129-2137 Абстрактный.