Диен - Diene - Wikipedia
В органическая химия а диен (/ˈdаɪ.яп/ DY-een ) (диолефин (/dаɪˈoʊлəжɪп/ dy-ОЙ-lə-fin ) или же алкадиен) это ковалентное соединение который содержит два двойные связи, обычно среди углерод атомы.[1] Таким образом, они содержат два алкene единиц, со стандартным префиксом ди из систематическая номенклатура. Как субъединица более сложных молекул, диены встречаются в природных и синтетических химических веществах и используются в органический синтез. Конъюгированный диены широко используются как мономеры в полимер промышленность. Полиненасыщенные жиры представляют интерес для питание.
Классы
Диены можно разделить на три класса, в зависимости от относительного расположения двойных связей:[1]
- Кумулятивные диены имеют двойные связи, разделяющие общий атом. Результат более конкретно называется аллен.
- Конъюгированные диены имеют сопряженный двойные связи, разделенные одной одинарной связью. Конъюгированные диены более стабильны, чем другие диены из-за резонанса.
- Несопряженные диены имеют двойные связи, разделенные двумя или более одинарными связями. Обычно они менее стабильны, чем изомерный сопряженные диены. Это также может быть известно как изолированный диен.
![Структура различных алкадиенов (также называемых диенами или диолефинами)](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b3/Dienes_various_examples.png/650px-Dienes_various_examples.png)
Согласно Золотая книга По определению, «диен» может включать один или несколько гетероатомы которые заменяют ненасыщенные атомы углерода, давая структуры, которые можно было бы более конкретно назвать гетеродиены.[1]
Соединения, содержащие более двух двойных связей, называются полиены. Полиены и диены имеют много общих свойств.
Синтез диенов
В промышленных масштабах бутадиен получают термическое растрескивание из бутаны. В аналогичном неизбирательном процессе дициклопентадиен получается из каменноугольные смолы.
В лаборатории используются более целенаправленные и более тонкие процессы, такие как дегидрогалогенирование и конденсаты. Мириады методы были разработаны, такие как Реакция Уайтинга. Семейства несопряженных диенов происходят от олигомеризация и димеризация сопряженных диенов. Например, 1,5-циклооктадиен и винилциклогексен получают димеризацией 1,3-бутадиен.
Диен-содержащий жирные кислоты находятся биосинтезированный из ацетил-КоА.
α, ω-Диены имеют формулу (CH2)п(CH = CH2)2. Их готовят промышленным способом этенолиз циклических диенов. Например, 1,5-гексадиен и 1,9-декадиен, полезные сшивающие агенты и синтетические промежуточные продукты, получают из 1,5-циклооктадиен и циклооктен, соответственно. Катализатор получен из Re2О7 на глиноземе.[2]
Реакционная способность и использование
Полимеризация
Наиболее часто встречающаяся реакция алкенов, включая диены, - это полимеризация. 1,3-Бутадиен является предшественником резинка используется в шинах, и изопрен является предшественником натуральная резина. Хлоропрен родственный, но это синтетический мономер.
Циклоприсоединения
Важной реакцией на сопряженные диены является Реакция Дильса – Альдера. Многие специализированные диены были разработаны для использования этой реакционной способности для синтеза натуральные продукты (например., Диена Данишефского ).
Другие реакции присоединения
К конъюгированным диенам добавляют такие реагенты, как бром и водород по путям 1,2-присоединения и 1,4-присоединения. Добавление полярных реагентов может создавать сложные архитектуры:[3]
Реакции метатезиса
Несопряженные диены являются субстратами для метатезис, замыкающий кольцо реакции. Для этих реакций требуется металл катализатор:
Кислотность
Положение рядом с двойной связью кислый потому что в результате аллил анион стабилизируется резонансом. Этот эффект становится более выраженным по мере того, как больше алкенов участвует в создании большей стабильности. Например, депротонирование в положении 3 1,4-диена или положении 5 1,3-диена дает пентадиенил анион. Еще больший эффект наблюдается, если анион ароматический, например, депротонирование циклопентадиен дать циклопентадиенил анион.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/0d/HayashiChiralNBD.svg/122px-HayashiChiralNBD.svg.png)
Как лиганды
Диены широко используют хелатирующие лиганды в металлоорганическая химия. В некоторых случаях они служат в качестве лигандов-заполнителей, удаляясь во время каталитического цикла. Например, циклооктадиеновые («трески») лиганды в бис (циклооктадиен) никель (0) лабильны. В некоторых случаях диены являются лигандами-наблюдателями, остающимися скоординированными на протяжении всего каталитического цикла и влияющими на распределение продуктов. Хиральный также описаны диены.[5] Другие диеновые комплексы включают (бутадиен) трикарбонил железа, циклобутадиен, трикарбонил железа, и циклооктадиен димер хлорида родия.
Рекомендации
- ^ а б c ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "диены ". Дои:10.1351 / goldbook.D01699
- ^ Лайонел Делод, Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 0471238961.metanoel.a01. ISBN 0471238961.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
- ^ Роджер Бишоп. «9-Тиабицикло [3.3.1] нонан-2,6-дион». Органический синтез.; Коллективный объем, 9, п. 692Диас, Дэвид Диас; Конверсо, Антонелла; Шарплесс, К. Барри; Финн, М. Г. (2006). «2,6-Дихлор-9-тиабицикло [3.3.1] нонан: многограммное отображение азидных и цианидных компонентов на универсальной основе». Молекулы. 11 (4): 212–218. Дои:10.3390/11040212. ЧВК 6148556. PMID 17962753.
- ^ Хаяси Т., Уэяма К., Токунага Н., Ёсида К. (2003). "Хиральный хелатирующий диен как новый тип хирального лиганда для катализаторов переходных металлов: его получение и использование для катализируемого родием асимметричного 1,4-присоединения". Варенье. Chem. Soc. 125 (38): 11508–11509. Дои:10.1021 / ja037367z. PMID 13129348.
- ^ Рио Шинтани, Тамио Хаяси, "Хиральные диеновые лиганды для асимметричного катализа" Олдрич Чимика Acta 2009, вып. 42, номер 2, с. 31-38.